Чем меньше, тем лучше: российские ученые разработали наноматериал будущего

Основа растительного мира

Структурной основой всех живых организмов являются биополимеры – природные высокомолекулярные соединения, которые обеспечивают нормальную жизнедеятельность. Самый распространенный биополимер на Земле – целлюлоза, из нее выстроены стенки клеток растений и бактерий. Длинные цепочки молекул глюкозы образуют запутанные в сложный узор целлюлозные волокна. Такая природная конструкция обеспечивает прочную клеточную структуру. В древесине масса целлюлозы составляет 40-50%; в камышах, злаках и подсолнечнике – 30-40%; в стеблях льна и джута – 75-90%, а в волокнах хлопка – 95%. Неудивительно, что самые крупные производства в мировой химико-промышленной структуре – целлюлозные.

Термин «целлюлоза» впервые упоминается в «Исследовании состава природной ткани древесины и лигнина» ученого Ансельма Пейна. Работа была опубликована в журнале Comtes Rendus в 1838 году. Главным объектом изучения Пейна на тот момент был природный полимер лигнин, который входит в состав абсолютно всех растений, главная его функция – обеспечение герметичности стенок сосудов, по которым передвигается вода и растворенные в ней питательные вещества.

Читайте также из рубрики Наука: Российские ученые перенесут школьников в виртуальную реальность и отменят контурные карты

О лигнине на тот момент немного, но знали, а о существовании целлюлозы лишь догадывались: «Я рассмотрел клеточное вещество у растущих растений с целью определения его состава, исследовал его на разных стадиях роста, на разных концентрических кольцах древесного волокна. Это привело меня к заключению, что лигнин – не единственное соединение, составляющее древесную ткань. Она состоит из двух химически разных веществ, физиологическая природа которых пока неясна», – рассказывал Ансельм Пейн.

Во время разделения древесины на составные части Пейн решил поэкспериментировать и обработать материал азотной кислотой, мощным окислителем. В результате образовалось волокнистое вещество, очень похожее на хлопок. Аналитические данные этого вещества были следующие: 43,85% – углерод (С); 5,86% – водород (Н); 50,28% – кислород (О). Химическая формула – C6H10O5. После проведенных экспериментов Пейн сообщил, что основными компонен¬тами древесины являются изомер крахмала, который впоследствии будет уже официально назван целлюлозой.

«Взрывное» открытие

Открытие Ансельма Пейна подтолкнуло научное сообщество к поиску способов переработки целлюлозы с целью создания новых материалов. В 1846 году швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Химик вытер ее хлопковой тряпкой, которую затем повесил сушиться на печь. Тряпка высохла и со взрывом сгорела. Таким образом Шёнбейн случайно разработал первый доступный способ получения нитроцеллюлозы. Одну часть хлопковых волокон он обрабатывал в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. С целлюлозой реагировала азотная кислота – в процессе реакции образовывалась вода, а серная кислота предотвращала разбавление. Через несколько минут такой обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался холодной водой до полного избавления от кислот и просушивался.

Очень скоро новый материал применили в производстве пороха, а назвали его «ружейный хлопок». Нитроцеллюлозу использовали потому, что она давала в шесть раз больший объем продуктов горения, чем обычный дымный порох, но при этом почти не нагревала оружие и производила намного меньше дыма. В 1855 году был получен патент на изготовление нитроцеллюлозных волокон. Таким образом, нитроцеллюлоза стала одним из первых искусственно созданных полимеров.

Первое в мире масштабное коммерческое производство натуральных целлюлозных волокон было начато в 1891 году. Промышленное производство запустили 14 лет спустя, оно продолжается до сих пор.

Фото: pixabay.com

Пух и древесина в одной кастрюле

Процесс промышленного производства целлюлозы заключается в разрушении механической структуры природного сырья, из которого с помощью химических растворителей вымывается лигнин. В конечном итоге остается водная суспензия целлюлозных волокон. Сейчас целлюлозу получают только из двух видов природного сырья – из хлопка и древесной массы. Причем самая чистая форма целлюлозы – это волоски семян хлопчатника.

Чтобы получить чистую целлюлозу, от хлопкового семени сначала отделяют длинные волокна, которые затем используют для изготовления хлопчатобумажных тканей. После этого остается «линт» или хлопковый пух. Он представляет собой волоски длиной не более 15 мм. Под давлением их нагревают в течение 2-6 часов, используя при этом раствор гидроксида натрия для удаления остатков лигнина. Полученный материал промывают и отбеливают с помощью хлора, затем снова промывают и просушивают. Чистота полученной целлюлозы 99%.

Чистота целлюлозы, полученной из древесины, не более 97%. Чтобы получить ее, древесную щепу варят, добавляя диоксид серы и бисульфит кальция. Это нужно для того, чтобы лигнины и углеводороды, из которых примерно наполовину состоит древесина, выделились в отдельный раствор. Полученный материал промывают, очищают и отбеливают. В результате образуется масса, похожая на рыхлую бумагу. Полученная таким образом целлюлоза может быть использована для производства вискозного волокна или целлофана.

Целлюлозу используют для производства пластмассы, кино- и фотопленки, лаков, эмали и моющих средств. Но больше всего – в целлюлозно-бумажной промышленности для изготовления бумаги и картона. Чем чище целлюлоза – тем лучше качество изготовленных материалов.

Нанонаука: пока не увижу, не поверю

Несмотря на то, что целлюлоза обеспечивает прочность стенок живых организмов, изделия из нее не отличаются прочностью и долговечностью. На помощь приходит нанонаука. Приставка «нано» показывает, что исходная величина какого-либо вещества должна быть уменьшена в миллиард раз, то есть поделена на единицу с девятью нулями. Так, один нанометр – это миллиардная часть метра (1 нм = 10–9 м). В качестве примера можно представить нашу планету, уменьшенную в 100 млн раз. Тогда ее размер будет приблизительно равен размеру футбольного мяча. Теперь мысленно уменьшите футбольный мяч еще в 100 млн раз – это и есть 1 нм.

В начале прошлого века частицы такого размера были невидимы для ученых, поскольку они находятся намного ниже пределов разрешимости единственного на тот момент доступного светового микроскопа. Изобретение электронного микроскопа в 1931 году позволило намного продвинуться в изучении молекул и атомов. Как говорится: «Пока не увижу, не поверю».

Фото: kremlinrus.ru

Эра нанотехнологий

Считается, что начало эре нанотехнологий в 1959 году положил американский физик Ричард Фейнман, прочитав лекцию «Там внизу – много места». Текст лекции жил в голове Фейнмана со времен его женитьбы на Арлин Гринбаум, в которую будущий лауреат Нобелевской премии был влюблен с 13 лет. Родителей Ричарда на свадьбе не было. К идее брака они отнеслись негативно, поскольку на момент церемонии девушка была обречена на смерть от туберкулеза. Свидетелями на этой свадьбы были счетовод и бухгалтер, служащие мэрии Ричмонда. Первый поцелуй новобрачных по понятной причине был в щеку. Ни одно из лекарств помочь не могло, но Ричард верил, что однажды его изобретут, к тому же не без его помощи.

После Второй мировой войны и смерти жены Ричард Фрейнман чувствовал себя опустошенным. К этому моменту он получил докторскую степень по философии, поработал над созданием атомной бомбы в рамках Манхэттенского проекта и, применив навыки взломщика, помог в совершенствовании систем безопасности США. Фрейнман принял приглашение Принстонского университета, где всерьез взялся за изучение квантовых превращений (квант – неделимая порция каких-либо величин в физике).

Основной постулат лекции «Там внизу – много места» заключался в том, что с точки зрения фундаментальных законов физики автор не видит никаких препятствий в работе на молекулярном и атомном уровнях, манипулировании отдельными атомами или молекулами. Фрейнман был уверен, что с помощью определенных устройств можно сделать еще меньшие по размеру устройства, которые в свою очередь способны сделать еще меньшие устройства, и так вплоть до атомного уровня. Когда-нибудь, по его мнению, именно это позволит сделать огромный прорыв в медицине и других сферах жизни.

Читайте также из рубрики Наука: Хьюстон, проблемы больше нет: российские ученые нашли способ переработать углекислый газ на МКС в воду

В науке размер имеет значение

На практике эра нанотехнологий наступила в 1981 году, когда ученые Герд Бинниг и Генрих Рорер создали сканирующий туннельный микроскоп. С его помощью исследователи могли не только получать изображения отдельных атомов, но и манипулировать ими. Именно о такой технологии говорил Фрейнман.

Наиболее точное определение нанотехнологиям было дано в документе «Национальная нанотехнологическая инициатива», который в 2000 году подписал президент США Билл Клинтон. Согласно документу, нанонаука исследует явления и объекты на атомарном, молекулярном и макромолекулярном уровнях, характеристики которых существенно отличаются от характеристик привычных человеку макроаналогов.

За изучение целлюлозы на всех этих уровнях незамедлительно взялись исследователи со всего мира. Наноцеллюлоза – это материал, который представляет собой набор наноразмерных волокон целлюлозы с высоким отношением сторон (длины к ширине). Ширина такого волокна от 5 до 20 нм, а продольный размер варьируется от 10 нм до нескольких микрон. Будучи вязкой при обычных условиях, наноцеллюлоза ведет себя как жидкость при физическом взаимодействии (тряске, взбалтывании и т.п.), поэтому говорят, что материал обладает свойством псевдопластичности. Такие свойства позволяют создавать сверхлегкие и сверхпрочные (в восемь раз прочнее нержавеющей стали) материалы. Например, бронежилеты, конструкции машин и аэрогель – твердый материал, который на 99,8% состоит из воздуха и при этом способен выдерживать вес, превышающий его собственный в 4000 раз.

Материал будущего поможет заживить раны, восстановить нервы и вырастить хрящи

Изначально волокна наноцеллюлозы выделяли из древесного волокна путем гомогенизации, приведения нескольких веществ к однородности (как, например, перемешивание песка с цементом) под высоким давлением. В процессе гомогенизации частицы вещества распадаются до одного микрона, что и необходимо для выделения наночастиц целлюлозы. Однако из-за высоких энергетических затрат процесс недешев. Сложность и высокая стоимость производства – главный сдерживающий фактор распространения этого материала. Несмотря на то, что даже небольшое добавление наноцеллюлозы улучшает устойчивость и качество свойств различных материалов.

В 2018 году на форуме BioTechWorld в Москве ученые из Бийска представили недорогой способ создания особого волокна. В рамках гранта Российского научного фонда «Фундаментальные инженерные аспекты технологии получения бактериальной наноцеллюлозы из легковозобновляемого целлюлозосодержащего сырья» исследователи Института проблем химико-энергетических технологий СО РАН (ИПХЭТ СО РАН) занимаются получением именно бактериальной наноцеллюлозы.

Фото: sib-science.info

Бактериальная наноцеллюлоза – это материал, который обладает несколькими преимуществами перед растительной целлюлозой. В природе она зарождается в процессе жизнедеятельности некоторых видов бактерий. Волокна бактериальной целлюлозы длиннее, шире и прочнее, чем волокна ее растительного аналога. К тому же в ней практически нет примесей, которые негативно сказываются на поглощающих свойствах и прочности.

В настоящее время ученые Института разрабатывают авторскую технологическую цепочку, то есть последовательность действий с использованием химических реактивов и биокатализаторов, которые превращают сырье в целевой продукт. В данном случае в бактериальную целлюлозу. Многие страны, включая США, Великобританию и Израиль, имеют собственные производства бактериальной целлюлозы, но не раскрывают технологию. Анализируя опубликованные за рубежом материалы, российские ученые сформировали собственное видение ее реализации.

Главное достоинство отечественной разработки – низкая стоимость производства и, как результат, низкая стоимость продукта. Основа разработки – распространенная в Алтайском крае шелуха овса, отход зернопереработки. Это сырье не используют больше нигде. Другим источником бактериальной целлюлозы послужит многолетняя трава, техническая культура мискантус.

Реакции для извлечения волокон наноцеллюлозы проводятся с дешевыми отечественными реактивами и биокатализаторами: ферментными препаратами и микроорганизмами (вещества, ускоряющие химические реакции, например, чайный гриб).

В природе целлюлоза неразрывно связана с другими органическими веществами (гемицеллюлозами и лигнином), поэтому ферменты не могут сразу подействовать непосредственно на сырье. Чтобы разрушить эту связь и сделать целлюлозу доступной для действия ферментов, исследователи используют химическую обработку: разбавленные растворы азотной кислоты и щелочи – гидроксида натрия. В малых концентрациях эти вещества разрушают связи между целлюлозой и другими органическими составляющими, не воздействуя при этом на структуру молекул. Так получается ферментативный гидролизат.

Читайте также из рубрики Наука: Томские ученые с помощью нанотехнологий увеличат урожайность и качество овощей

Способ получения бактериальной целлюлозы включает в себя выращивание чайного гриба в жидкой питательной среде ферментативного гидролизата оболочек овса в небольших открытых сосудах при температуре 30°С. Ферментативный гидролизат представляет собой прозрачную жидкость янтарно-желтого цвета с характерным запахом плодовых оболочек овса. Через 13 суток образовавшуюся пленку бактериальной целлюлозы отделяют от жидкости, обрабатывают соляной кислотой и высушивают при комнатной температуре.

Наноцеллюлоза будет широко использована в строительстве, в электронике, в пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях. Одним из главных применений наноцеллюлозы является производство биоразлагаемого материала.

Бактериальная целлюлоза может применяться в медицине для создания искусственной кожи, она играет активную роль в стимулировании регенеративных процессов, помогая заживлению ран. Благодаря пористой структуре и большой площади поверхности, наноцеллюлоза способна впитывать большое количество различных веществ, что может быть использовано в медицине для создания повязок.

Высокая прочность бактериальной наноцеллюлозы делает ее незаменимым материалом для 3D-печати различных видов человеческих тканей, например, хрящей или мозговой оболочки, а также регенерации нервов. Практикующие хирурги «Краевой клинической больницы» в Барнауле протестировали отечественные образцы влажной бактериальной целлюлозы в абдоминальной хирургии (лечение заболеваний и травм органов и стенок брюшной полости) и обнаружили, что она способствует восстановлению прооперированной ткани и обладает самостоятельным кровоостанавливающим эффектом.